Sicuramente non hai bisogno di una nuova installazione. Sarebbe come fare una nuova installazione per passare da Firefox a Chrome. L'ambiente desktop è solo un altro programma in esecuzione sul sistema operativo. Non c'è motivo per cui non dovresti averne molti installati (al momento ho cannella, MATE, xfce, gnome).
Per installare un nuovo DE, basta installare il relativo pacchetto:
$ sudo apt-get install lxde
Al termine dell'installazione, disconnettersi. Verrai indirizzato alla schermata mdm (schermata di accesso) dove ora puoi scegliere quale DE utilizzare per la tua sessione. La scelta di DE viene effettuata al momento dell'accesso, non ha nulla a che fare con l'avvio.
Per rispondere alle tue altre domande, no non è necessario rimuovere xfce e no non ci sono conseguenze sulle prestazioni per avere più DE. L'unico caso in cui potrebbe essere un problema è se non hai più spazio sul disco rigido, ma questo è il caso di qualsiasi programma.
E puoi sempre impostare default desktop manager che verrà caricato immediatamente all'avvio. Modifica il file /etc/X11/default-display-manager e inserisci il binario del tuo desktop manager preferito. Nel file, ho
/usr/sbin/mdm
che carica mdm per impostazione predefinita.