Secondo i documenti (http://tomcat.apache.org/tomcat-7.0-doc/RUNNING.txt) dovresti impostare tutte le variabili env in $CATALINA_HOME/bin/setenv.sh
EDIT:Per completezza, credo valga la pena menzionare che anche se questo è il modo consigliato, i documenti sopra affermano che:
Per impostazione predefinita, il file di script setenv è assente. Se il file di script è presente sia in CATALINA_BASE che in CATALINA_HOME, è preferibile quello in CATALINA_BASE.
Nel caso in cui sia assente, potresti anche voler cercare env vars in:
/etc/tomcat/tomcat[67].conf(uso) o/etc/default/tomcat[67].conf(ad es. Ubuntu) o/etc/sysconfig/tomcat[67].conf(rhel, fedora)